1. Historia del desarrollo
PBO fue inventado por investigadores de desarrollo aerodinámico de la Fuerza Aérea. En primer lugar, el Stanford University Research Institute (SRI) de los Estados Unidos posee la patente básica de polibenzoazol. Más tarde, Dow Chemical Company de los Estados Unidos fue autorizada a desarrollar PBO sobre una base industrial, mientras que la mejora del método original de síntesis de monómeros. El nuevo proceso casi no produce subproductos de isómeros, lo que mejora el rendimiento del monómero sintético y sienta las bases para la industrialización. En 1990, Toyo Textile Company de Japón compró la tecnología de patente PBO de Dow Chemical Company de los Estados Unidos. En 1991, la fibra PBO fue desarrollada por Do-i-Badish Chemical Fiber Company en el equipo de Toyo Textile Company en Japón, lo que aumentó en gran medida la resistencia y el módulo de la fibra PBO, alcanzando el doble que la fibra PPTA. En 1994, la compañía japonesa de hilatura Toyo para obtener el permiso de una mala compañía de fibra química Xu, una gran cantidad de 3 mil millones de yenes construyó 400 toneladas / año de monómero PBO y 180 toneladas / año de línea de producción de hilado, y en la primavera de 1995 comenzó a poner en parte de la producción mecanizada, la capacidad de producción de 1998 alcanzó las 200 toneladas / año, el nombre del producto Zylon. Según el plan de desarrollo de Toyo Tex para Zylon, la capacidad de producción alcanzará las 380 toneladas/año en 2000, las 500 toneladas/año en 2003 y las 1.000 toneladas/año en 2008. Toyo Tex sigue siendo la única empresa en el mundo que puede producir fibra PBO comercialmente.
2. Perspectiva de desarrollo de la fibra PBO
En los últimos años, los materiales reforzados con compuestos de fibra de alto rendimiento se utilizan ampliamente en edificios de gran altura, grandes puentes, ingeniería oceánica y otros campos de la construcción en Europa, América, Japón y otros países y regiones desarrollados. El paño de fibra impregnado con resina epoxi se pega en la superficie de hormigón, lo que puede mejorar en gran medida la capacidad de carga y la resistencia a los terremotos de la estructura original. Además, en términos de construcción de puentes, el cable de alambre de acero no se puede usar para puentes largos debido a su auto-peso, y el cable con peso ligero y alta resistencia es la mejor opción. En comparación con el cable con alta resistencia y buena estabilidad dimensional, el cable hecho por fibra PBO es la mejor opción.
La fibra PBO está reemplazando gradualmente el material de asbesto tradicional en el campo de los materiales resistentes al calor, y también está explorando el uso de la fibra PBO en el campo de aplicación por debajo de 350 ° C para reemplazar la fibra ignífuga como la poliamida aromática. Cuando se aplica por encima de 350 °C, se puede reemplazar la fibra inorgánica, como la fibra de acero inoxidable o la fibra cerámica. La fibra inorgánica es dura, y el producto es propenso a la cicatriz, lo que afecta a su rendimiento. Sin embargo, la fibra PBO es completamente posible superar la deficiencia de fibra inorgánica. En el pasado, la resistencia térmica de las fibras orgánicas no era suficiente (en su mayoría por debajo de 400 °C), lo que restringía la aplicación y el desarrollo de fibras orgánicas. Sin embargo, la temperatura de descomposición de las fibras PBO alcanzó los 650°C, que fue la más alta entre todas las fibras orgánicas. Por lo tanto, es completamente posible reemplazar la fibra de PB0 con fibra de PB0 para la aplicación de fibra orgánica por encima de 350 ° C, y la aplicación de fibra de PB0 como material resistente al calor se puede expandir y desarrollar.
Estudios extranjeros muestran que hay muchas aplicaciones para la fibra PBO en otros campos, como materiales de aislamiento eléctrico, exploración satelital, materiales ligeros, industria automotriz y desarrollo de yacimientos petrolíferos de aguas profundas. La fibra PBO como cuerpo de tren de alta velocidad no solo puede reducir el peso de la carrocería del automóvil, sino también aumentar la fuerza de la carrocería del automóvil. Se pueden hacer todos los tipos de ropa protectora resistente a la corrosión mediante el uso de fibra PBO para resistir la corrosión química. Con el fin de reducir la carga limitada en el espacio, la fibra PBO es adecuada para hacer botones y cinturones utilizados en el espacio. También se puede utilizar como un material de globo resistente al calor en entornos espaciales que van desde -10 ° C a una temperatura superficial de 460 ° C. En el aspecto de la vela de remo competitiva deportiva, está hecha principalmente de material de hoja de hoja hecha de fibra de alta resistencia y alto módulo. Para que el lienzo tenga el mínimo grado de deformación cuando es soplado por el viento, es necesario buscar la fibra PBO con el módulo más alto para hacer la vela de remo. Debido a sus excelentes propiedades mecánicas, la fibra PBO es también el mejor material para hacer palos de golf, raquetas de tenis, bastones de esquí, esquís, tablas de surf, arcos de tiro con arco y coches de carreras de bicicletas.
La investigación y el desarrollo y la industrialización de las tecnologías clave de fibra PBO permitirán a la fibra PBO de China deshacerse del dilema de estar sujeta al monopolio y control de las tecnologías extranjeras durante mucho tiempo, y embarcarse en un camino de innovación independiente, perspectivas brillantes y amplia aplicación de la localización de la fibra PBO y el desarrollo a gran escala. Es útil para el desarrollo, la aplicación y el desarrollo sostenible de materiales PBO de alto rendimiento en la industria aeroespacial, de defensa nacional y civil de China.
3, rendimiento de fibra
Según Toyo Tex, la resistencia de su fibra PBO de gama alta es de 5.8GPa (el informe alemán es de 5.2GPa) y el módulo es de 180GPa, que es el más alto entre las fibras químicas existentes. Temperatura de resistencia al calor de hasta 600 °C, índice de oxígeno límite 68, en la llama no se quema, no se encoge, resistencia al calor y la inflamabilidad es mayor que cualquier otra fibra orgánica. Se utiliza principalmente en textiles industriales resistentes al calor y materiales reforzados con fibra.
Comparación de rendimiento entre PBO y otras fibras de alto rendimiento:
Se puede ver en la tabla que la resistencia, el módulo, la resistencia al calor y la resistencia a la llama de la fibra PBO, especialmente la resistencia de la fibra PBO, no solo excede la de la fibra de acero, sino que también supera la de la fibra de carbono. Además, la fibra PBO tiene una excelente resistencia al impacto, resistencia a la fricción y estabilidad dimensional, y es ligera y suave, lo que la convierte en un material textil ideal.
Como una fibra de súper rendimiento en el siglo 21, PBO tiene excelentes propiedades físicas y mecánicas y propiedades químicas. Su resistencia y módulo son el doble que la fibra KEVLAR (Kevlar), y también tiene las propiedades de resistencia al calor y retardación al fuego de la fibra de aramida interdimensional, y sus propiedades físicas y químicas son completamente mejores que las de KEVLAR, que está en la posición de liderazgo en el campo de la fibra de alto rendimiento hasta el momento. Un filamento PBO de 1 mm de diámetro puede levantar hasta 450 kg y es más de 10 veces más fuerte que la fibra de acero.
4. Modificación superficial de la fibra PBO
TIFSS entre la fibra PBO y la matriz de resina se incrementa, pero demasiado agente de acoplamiento dará lugar a una capa de reticulado demasiado gruesa del agente de acoplamiento, lo que disminuirá TIFSS en su lugar. Sin embargo, el efecto de grabado de plasma en la superficie de la fibra se aplica en primer lugar al agente de acoplamiento, lo que hace que el agente de acoplamiento forme una capa de reticulación injertada. Esta capa de agente de acoplamiento puede proteger la fibra hasta cierto punto, por lo que la σ de la fibra PBO no disminuye mucho.
Según el análisis, las condiciones tecnológicas de la combinación del agente de acoplamiento y la modificación del plasma son las siguientes: el contenido del agente de acoplamiento A-187 es del 2%, el tiempo de tratamiento del plasma de argón a baja temperatura es de 2 min, la presión es de 5opA, la potencia es de 30W. Entre los agentes de acoplamiento seleccionados, A-187 tuvo el mejor efecto en la mejora de IFSS entre el desarrollo de fibra PBO y la resina epoxi, y el contenido óptimo de agente de acoplamiento fue del 2%.
(1) Cuando el contenido A-187 era el 2% y las condiciones de tratamiento del plasma de baja temperatura eran 2min, 30W, y 50Pa, ΓIFSS de la fibra modificada de PBO era tan alto como Lo. 44MPa, que era el 52% más alto que el del PAIFSS modificado con A-187 solamente, y el 78% más alto que el del PAIFSS original con A-187. La wettability de las fibras de PBO también fue mejorada grandemente.
(2) La disminución de ΓIFSS de fibra PBO modificada por el agente de acoplamiento de plasma de argón no es obvia con el paso del tiempo. El aumento del ángulo de contacto no es obvio, y su cambio tiende a ser estable, con una ligera tendencia a la baja. El efecto de atenuación de la fibra PBO modificada por el agente de acoplamiento de plasma de argón a baja temperatura no es obvio.
5, preparación
PBO se prepara por condensación en solución de 4, 6-diaminofenol clorhidrato (clorhidrato de diaminofenol) y ácido tereftálico con ácido polifosfórico (PPA) como disolvente, y también puede condensarse por deshidratación de P2O5. PPA es tanto un disolvente como un catalizador de policondensación.
La síntesis de monómero diamino-resorcinol fue desarrollada con éxito por Dow Chemical Company en los Estados Unidos con triclorobenceno como material de partida para sintetizar. De esta manera, el isómero no se generará en el proceso de síntesis, y el rendimiento es muy alto, lo que juega un gran papel en la producción industrial de PBO.
La solución de hilado de polímero se hila, se lava y se seca por el método de hilado seco-húmedo. La solución de hilado es de cristal líquido, y la estructura de cadena alargada se puede formar cuando se utiliza el método de hilado de cristal líquido. El hilado inicial (filamento AS -- tipo estándar) tiene la fuerza de 3.53N/ Tex y el módulo elástico de 10.84N/ Tex. Con el fin de mejorar el módulo, el tratamiento térmico se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 600 °C para obtener un alambre de módulo alto (HM - tipo de módulo alto) con un módulo de 176.4N / Tex y resistencia constante.
6, aplicación
Las principales características de la fibra PBO son una buena resistencia al calor, alta resistencia y módulo, por lo que es ampliamente utilizado.
(1) la aplicación de filamento, se puede utilizar para neumáticos, cinta de caucho (correa de transporte), manguera de caucho y otros productos de caucho de materiales de refuerzo; Todo tipo de materiales de refuerzo de plástico y hormigón; Misiles balísticos y componentes reforzados de materiales compuestos; Las partes tensadas de los cables de fibra óptica y la película protectora de los cables ópticos; Fibra de refuerzo para varios cables blandos, como el cable caliente eléctrico y el cable de auriculares; Materiales de alta tracción como cuerdas y cables; Materiales filtrantes resistentes al calor para filtración a alta temperatura; Equipo antimisiles y balas, chalecos antibalas, cascos a prueba de balas y ropa de navegación de alto rendimiento; Equipamiento deportivo como tenis, lancha rápida y lancha de carreras; Placa de vibración avanzada del altavoz, nuevos materiales de comunicación; Materiales aeroespaciales, etc.
(2) la aplicación de fibra picada y pulpa, se puede utilizar para materiales de fricción y sellado de la junta de refuerzo de fibra; Refuerzos de diversas resinas y plásticos, etc.
(3) la aplicación de hilo, puede ser utilizado para la ropa de protección contra incendios; Monos de horno, monos de soldadura y otros monos resistentes al calor utilizados en el procesamiento de sitios de metal fundido; Ropa de protección, guantes de seguridad y zapatos de seguridad contra cortes; Trajes de carreras, trajes de montar; Todo tipo de ropa deportiva y equipo deportivo activo; Traje piloto de Carrace; Equipos anticorte, etc.
(4) la aplicación de fibra corta, utilizada principalmente para la extrusión de aluminio que procesa la estera de amortiguación resistente al calor; Materiales filtrantes resistentes al calor para filtración a alta temperatura; Correas de protección térmica, etc.
fuente:Shen Dun Sha Xian
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